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煤焦油加氫技術

人類賴以生存的自然環境在不斷惡化,如:世界性能源危機不斷升級、淡水短缺、大氣污染等。石油作為一種不可再生的自然資源正在日漸減少,價格不斷上漲。煤炭雖然也是一種不可再生的自然資源,但世界煤炭儲量豐富,至今沒有象石油一樣大規模開采利用,因此,將煤炭作為石油的后備或補充能源是大勢所趨。
  煤炭資源的利用主要有如下幾種:煤的直接燃燒、煤的直接液化、煤的間接液化和煤焦化(包括煤氣化)。其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的間接液化和煤焦化。由于煤直接液化和間接液化裝置的建設投資大、運行成本高(主要是需要龐大的電力和水資源做支撐),國內是以能源儲備技術的方式在開發,目前無工業化裝置。煤焦化是為煉鋼企業提供焦炭,但它副產焦爐煤氣和煤焦油,以往煉焦企業的焦爐煤氣直接外排大氣,不但污染環境也造成能源浪費;煤焦油則以低附加值產品形式流入燃料油市場,雖可補充石油燃料油市場,但煤焦油中含有的大量硫、氮則會以SOx和NOx進入大氣污染環境。
  煤焦油加氫技術就是采用固定床加氫處理技術將煤焦油所含的S、N等雜原子脫除,并將其中的烯烴和芳烴類化合物進行飽和,來生產質量優良的石腦油餾分和柴油餾分。一般煤焦油加氫后生產的石腦油S、N含量均低于50ppm,芳潛含量均高于80%;生產的柴油餾分S含量低于50ppm,N含量均低于500ppm,十六烷值均高于35,凝點均低于-35℃~-50℃,是優質的清潔柴油調和組分。

1.煤焦油加氫技術概述
1.1煤焦油的主要化學反應
  煤焦油加氫為多相催化反應,在加氫過程中,發生的主要化學反應有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、烯烴和芳烴加氫飽和以及加氫裂化等反應:
①加氫脫硫反應

②加氫脫氮反應
③芳烴加氫反應
④烯烴加氫反應
⑤加氫裂化反應
⑥加氫脫金屬反應
1.2影響煤焦油加氫裝置操作周期、產品質量的因素
  主要影響煤焦油加氫裝置操作周期、產品收率和質量的因素為:反應壓力、反應溫度、體積空速、氫油體積比和原料油性質等。
1.2.1反應壓力
  提高反應器壓力和/或循環氫純度,也是提高反應氫分壓。提高反應氫分壓,不但有利于脫除煤焦油中的S、N等雜原子及芳烴化合物加氫飽和,改善相關產品的質量,而且也可以減緩催化劑的結焦速率,延長催化劑的使用周期,降低催化劑的費用。不過反應氫分壓的提高,也會增加裝置建設投資和操作費用。
1.2.2反應溫度
  提高反應溫度,會加快加氫反應速率和加氫裂化率。過高的反應溫度會降低芳烴加氫飽和深度,使稠環化合物縮合生焦,縮短催化劑的使用壽命。
1.2.3體積空速
  提高反應體積空速,會使煤焦油加氫裝置的處理能力增加。對于新設計的裝置,高體積空速,可降低裝置的投資和購買催化劑的費用。較低的反應體積空速,可在較低的反應溫度下得到所期望的產品收率,同時延長催化劑的使用周期,但是過低的體積空速將直接影響裝置的經濟性。
1.2.4氫油體積比
  氫油體積比的大小主要是以加氫進料的化學耗氫量為依據,描述的是加氫進料的需氫量相對大小。煤焦油加氫比一般的石油類原料,要求有更高的氫油比。原因是煤焦油組成是以芳烴為主,在反應過程中需要消耗更多氫氣;另外芳烴加氫飽和反應是一種強放熱反應過程,需要有足夠量的氫氣將反應熱從反應器中帶走,避免加氫裝置“飛溫”。
1.2.5煤焦油性質
  煤焦油的性質會影響加氫裝置的操作。
  氮含量
  氮化物主要集中在芳環上,它的脫除是先芳環加氫飽和,后C-N化學鍵斷裂,因此,原料中氮含量的增加,對加氫催化劑活性有更高的要求,同時,反應生成的NH3也會降低反應氫分壓,影響催化劑的使用周期和加氫飽和能力。
  硫含量
  原料中的硫在加氫過程中生成H2S,因此,硫含量主要影響反應氫分壓,高的硫含量增加,會明顯降低反應氫分壓,從而影響催化劑的使用周期和加氫飽和能力。
  瀝青質
  瀝青質對加氫裝置影響主要是造成催化劑結焦、積碳,引起催化劑失活,加速反應器的提溫速度,縮短催化劑的使用壽命。
  微量金屬雜質
  原料中含的微量金屬雜質主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等,這些金屬在加氫過程中會沉積在催化劑上,堵塞催化劑孔道,造成催化劑永久失活。

2. 煤焦油的加氫結果(舉例)
2.1高溫煤焦油的重洗油加氫
  加氫后產品性質
  密度(20℃) /g/cm-3 0.8730 總環烷 80.6
  餾程/℃其中: 一環 38.2
  IBP/10% 120/196 二環 40.4
  30%/50% 213/218 三環 2.0
  70%/90% 224/232 總芳烴 19.4
  95%/EBP 242/274 其中: 一環 18.1
  十六烷值 33.1 二環 0.3
  由于洗油處于石油中的柴油沸程內,因此洗油加氫后只有一種產品,那就是好的柴油調和組分。由加氫生成的柴油餾分性質可以看出,其密度為0.8730、十六烷值提高為約33,已是很好的柴油調和組分。

2.2高溫煤焦油的蒽油加氫
  蒽油加氫的產品分布
  項目           數據,%
  氣體             2.31
   <65℃            2.51
  65~177℃(石腦油餾分)   24.44
   >177℃(柴油餾分)     70.74
  C5+液收           97.69

  蒽油加氫石腦油(65~177℃)的性質
  密度(20℃)/g/cm-3 0.786 環烷烴 90.0
  辛烷值(RON) 65 C5/C6 0.2/19.0
  S/mg×g-1 <0.5 C7/C8 23.4/17.6
  N/mg×g-1 <0.5 C9/C10 14.3/13.5

  組成分析,            %
   C11               2.0
   烷烴               6.2
   芳烴               3.8
   C4/C5               0.2/0.9
   C6/C7               1.4/0.8
   C6/C7               1.9/1.7
   C8/C9               0.6/0.9
   C8/C9               0.9/0.5
   C10                0.1
   芳潛               88.53

  蒽油加氫柴油餾分(>177℃)性質
  密度(20℃)/g/cm-3 0.8904 閃點/℃ 56
  餾程/℃凝點/℃ <-50
  IBP/10% 176/213 冷濾點/℃ <-41
  30%/50% 226/240 十六烷值 37.8
  70%/90% 260/296 S/?g?g-1 <5
  95%/EBP 311/346 N/?g?g-1 <1.0
  從上述表中數據可以看出,石腦油(65~177℃)產品是優質的化工石腦油原料,尤其用作生產“三苯”的重整進料;而柴油餾分(>177℃)則是優質的清潔柴油調和組分。

3.煤焦油的加氫結果討論
3.1原料選擇
  通過對各種煤焦油原料加氫的分析,為延長加氫裝置的運轉周期,最大化提高經濟效益,煤焦油加氫裝置的優化進料為:低溫煤焦油(含煤氣化焦油)、高溫煤焦油的洗油、高溫煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高溫煤焦油的蒽油、中溫煤焦油。總之是不含游離炭和無機物的煤焦油有機餾分。
3.2加氫工藝流程選擇
  通過對各種煤焦油原料加氫的分析,為了從煤焦油中獲得優質的石腦油餾分和柴油調和組分,應根據煤焦油加氫裝置的進料的不同,選擇加氫精制、加氫改質和加氫裂化等不同工藝流程,以滿足對產品的要求。

4.煤焦油加氫的經濟性
  煤焦油加氫技術裝置主要包括:煤焦油加氫裝置、制氫裝置。制氫裝置按焦化廠的焦爐煤氣作原料制氫來計,以目前市場價格,一套10萬噸/年的煤焦油加氫項目投資約16311萬元,其中建設投資14300萬元。年均銷售收入50534 萬元,年均總成本費用32392萬元,年均所得稅后利潤 8868萬元,投資利潤率為81.14 %,靜態投資回收期為3.53 年(含建設期1.5年)。各項經濟評價指標遠好于行業基準值,項目經濟效益較好,并具有較強的抗風險能力。是一個利于環境保護、利于煤炭焦化行業深發展、利于目前煤炭綜合利用的具有較高經濟回報的項目。

5.結論
5.1煤焦油加氫裝置的優化進料為:低溫煤焦油(含煤氣化焦油)、高溫煤焦油的洗油、高溫煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高溫煤焦油的蒽油、中溫煤焦油。
5.2為滿足產品要求,煤焦油加氫工藝根據煤焦油性質的不同,可選擇加氫精制、加氫改質和加氫裂化等工藝。
5.3煤焦油加氫生產優質石腦油和柴油調和組分項目的經濟效益較好,也具有較強的抗風險能力。是一個利于環境保護、利于煤炭焦化行業深發展的項目。

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